Il cloro è un elemento che, nei suoi composti può assumere diversi numeri di ossidazione: -1, +1, +3, +5 e +7; il cloro elementare ovviamente possiede numero di ossidazione pari a 0. Essendo fortemente elettronegativo, in natura è presente prevalentemente nello stato di ossidazione minimo, cioè come ione cloruro (Cl-).
Quando si parla di cloro attivo ci si riferisce, invece, alle sue forme potenzialmente ossidanti, cioè al cloro elementare ed a tutti quei composti o ioni in cui il cloro si trova in uno stato di ossidazione superiore a -1: ad es. Cl2, HClO (acido ipocloroso), ClO- (ione ipoclorito), che costituiscono il cloro attivo libero, e le clorammine (1), che costituiscono il cloro attivo combinato.
(1) Le clooammine sono composti con cloro a n° di ossidazione +1 che si formano per reazione tra l' ammoniaca e il cloro secondo reazioni del tipo:
NH3 + Cl2 ——> HCl + NH2Cl (clorammina)
NH2CI + Cl2 ——> HCl + NHCl2 (diclorammina).
Siccome liberano lentamente cloro, a volte sono utilizzate per la potabilizzazione delle acque.
Per alcalinità di una soluzione si intende la sua capacità di reagire con gli ioni idrogeno, cioè di neutralizzare gli acidi (per acidità pertanto si intenderà la capacità di reagire con le basi e quindi di neutralizzare le basi).
L'alcalinità e l'acidità sono dunque una misura del potere tamponante dell' acqua nei confronti rispettivamente degli acidi e delle basi.
La definizione fornita sopra si riferisce a quella che viene chiamata alcalinità «stechiometrica».
Si definisce, invece, alcalinità «attuale» la concentrazione degli ioni OH"; questa si può calcolare misurando il pH e tenendo conto del valore del prodotto ionico dell' acqua alla temperatura alla quale il pH è stato determinato. (1)
L'alcalinità stechiometrica (quella che si determina mediante il kit) viene convenzionalmente espressa in mg/1 di carbonato di calcio o in gradi francesi. Nelle acque naturali essa è dovuta fondamentalmente agli ioni carbonato, CO3 2-, e bicarbonato, HCO3- , e, se il pH è sufficientemente elevato, agli ioni ossidrile. Possono però reagire con gli ioni H+, e quindi contribuire ad aumentare 1' alcalinità, gli anioni di parecchi acidi deboli (ad esempio gli ioni solfuro, bisolfuro, fosfato e borato) e l' ammoniaca.
L' acido debole che più comunemente si trova disciolto in acqua è comunque l'acido carbonico, H2CO3; esso si forma quando l' anidride carbonica, atmosferica o proveniente dal sottosuolo oppure proveniente dalla decomposizione aerobica delle sostanze organiche, si discioglie in acqua:
1) CO2 (gas) <> CO2 (aq) : 1' equilibrio è tanto più spostato verso destra quanto maggiore è la pressione parziale dell' anidride carbonica nella fase gassosa;
2) CO2(aq) + H2O <> H2CO3 (aq)
3) H2CO3 (aq) <> H+ + HCO3-
4) HCO3- <> H+ + CO3 2-
gli equilibri 3) e 4) tendono a spostarsi a destra al diminuire della concentrazione degli ioni idrogeno e quindi la concentrazione di ioni bicarbonato e carbonato, a parità di tutte le altre condizioni, cresce all' aumentare del pH. Un acqua naturale può avere pH basico nel caso in cui in essa si siano disciolti sali che danno idrolisi basica, ad esempio bicarbonato di calcio oppure bicarbonato di sodio, oppure sostanze basiche come l’ammoniaca.
Nelle acque naturali l' alcalinità ha una notevole importanza perché svolge una funzione di tampone nei confronti delle variazioni di pH provocate da scarichi non controllati di soluzioni acide o basiche (al proposito si tenga presente che lo ione bicarbonato, oltre a reagire con gli acidi, può reagire anche con le basi secondo reazioni del tipo HCO3- + OH- <> CO3 2- + H2O) o dall' attività fotosintetica (questa, comportando consumo di anidride carbonica, favorisce aumenti del pH).
La NTAC (National Technical Advisory Committee) stabilisce un valore minimo di 20 mg/1 di carbonato di calcio per la vita dei pesci e valori superiori a 25 mg/1 per una buona produttività.
L' alcalinità determinata da carbonati e bicarbonati non è pericolosa per la salute umana e quindi la legislazione italiana sulle acque potabili non fissa un particolare valore guida ed un valore massimo ammissibile per questo parametro. Un' acqua con alcalinità troppo elevata può però provocare variazioni del pH del liquido lacrimale con conseguenti irritazioni, specie se il contatto è prolungato, come avviene ad esempio in piscina.
Al crescere dell' alcalinità di norma diminuisce la aggressività di un' acqua cioè la sua capacità di produrre fenomeni corrosivi; 1' aggressività, nel caso delle acque naturali, dipende fondamentalmente dalla concentrazione dell' anidride carbonica libera (2) :questa infatti reagisce con lo strato di carbonato di calcio protettivo, che si forma normalmente sulle tubazioni, trasformandolo in bicarbonato di calcio molto più solubile, e porta allo scoperto il metallo che a sua volta può essere aggredito dall' acido carbonico e dall' ossigeno disciolto con formazione di ruggine.
Per quel che concerne le acque ad usi agricoli, gli ioni ossidrile presenti in caso di forte alcalinità possono causare la precipitazione del ferro sotto forma di idrossido determinando il fenomeno della clorosi nelle piante. Perché non si manifestino questi effetti è necessario che 1' alcalinità sia inferiore a 600 mg/1
Determinazione dell’alcalinità
Principio.
L' alcalinità «stechiometrica» viene determinata mediante titolazione acido-base utilizzando come titolante una soluzione di un acido forte a concentrazione nota (ad es. HC1 0,1 oppure 0,05 M, nel nostro caso H2SO4) fino al viraggio di un adatto indicatore.
Come indicatori sono molto usati la fenolftaleina ed il metilarancio per cui si parla di "alcalinità alla fenolftaleina" ed "alcalinità al metilarancio" detta anche "alcalinità totale".
Per la determinazione della alcalinità totale, in alternativa al metilarancio, si può utilizzare un indicatore misto (soluzione alcolica di rosso di metile e verde di bromo-cresolo); solitamente si preferisce l'indicatore misto quando si analizzano dei campioni di acqua colorata oppure si lavora in luce artificiale, perché in tali condizioni è difficile cogliere il punto finale della titolazione con metilarancio.
Procedimento.
Alcalinità totale (o al metilarancio): in un volume V di campione da analizzare si introducono alcune gocce di metilarancio oppure, come nel caso del nostro kit, di indicatore misto, poi si titola.
Alcalinità alla fenolftaleina: in un volume V di campione da analizzare si introducono alcune gocce di soluzione di fenolftaleina; se il campione assume una colorazione rosa-violetto si aggiunge titolante fino a decolorazione (la fenolftaleina è infatti incolore a pH < 8).
È possibile determinare 1' alcalinità alla fenolftaleina e quella totale con un' unica titolazione condotta in due fasi:
1) si aggiunge la fenolftaleina e si titola fino a decolorazione; a questo punto
2) si aggiunge l'indicatore misto (o il metilarancio) e si prosegue con la titolazione senza ricaricare la buretta o, nel nostro caso, la siringa titolatrice.
Il volume di titolante utilizzato nella prima fase è proporzionale alla alcalinità alla fenolftaleina; il volume complessivamente utilizzato nelle due fasi è proporzionale alla alcalinità totale.
Se il pH dell' acqua analizzata è relativamente alto ( 8,5- 9 ) l'alcalinità è dovuta principalmente agli ioni ossidrile ed agli ioni carbonato; se il pH è debolmente basico oppure acido 1' alcalinità alla fenolftaleina è nulla e 1' alcalinità totale è dovuta fondamentalmente allo ione bicarbonato.
Calcoli.
Utilizzando il kit non è necessario effettuare dei calcoli per aver il valore di alcalinità in °F: ad ogni tacca della siringa titolatrice corrisponde 1°F. Se moltipllchiamo per 10 abbiamo un valore espresso in ppm (3) di CaCO3 cioè in mg/1 di carbonato di calcio.
Esaminando il problema da un punto di vista più generale, per individuare che relazione esiste tra il volume di titolante ed il valore di alcalinità in mg/1 di carbonato di calcio (o in gradi francesi), è conveniente evidenziare le relazioni stechiometriche tra gli ioni H"1', il vero reagente titolante, gli ioni carbonato ed il carbonato di calcio:
a) CaCO3 ——> Ca2+ + CO32-
1 mol 1 mol
b) 2H+ + CO32- ——> H2CO3
2 mol 1 mol
Dalla reazione a) si deduce che il rapporto stechiometrico, in moli, tra carbonato di calcio e ioni carbonato è del tipo 1:1; in altri termini, 1 mol di carbonato di calcio (100 g) corrisponde stechiometricamente a 1 mol di ioni carbonato.
Dalla reazione b) si deduce che il rapporto stechiometrico, in moli, tra ioni idrogeno e ioni carbonato è del tipo 2:1; in altri termini, 2 mol di ioni H+ corrispondono stechiometricamente a 1 mol di ioni carbonato e quindi a 1 mol, cioè 100 g, di carbonato di calcio.
(1) Con un pHmetro si misura il pH: essendo pH=-log[H+], e quindi [H+]=10-pH, ed inoltre [H+] • [OH-] = kw deduciamo che l'alcalinità attuale corrisponde a
(2) Per anidride carbonica libera si intende quella parte di anidride carbonica presente in soluzione sotto forma di CO^ e di 1-12003 indissociato; con i termini anidride carbonica "semicombinata" e "combinata" si indicano rispettivamente le quantità di anidride carbonica disciolta presenti in soluzione come ioni HCO3-
(3) ppm significa parte per milione. 10 ppm =10 grammi di carbonato di calcio in 10 g di acqua oppure 10 mg in 10 mg cioè 1 kg di acqua: se la densità del campione non è troppo diversa da 1,1 kg occupa un volume di 11 e quindi 10 ppm =10 mg/kg =10 mg/l.